■河南省郑州市第一中学 刘善超 有机合成所产生的新物质丰富了人类生 活, 美国有机化学家伍德沃德( 被誉为现代有 机合成之父) 曾说过: 有机合成使人类在旧的 自然界旁又建立起一个新的自然界, 改 变 了 社会上物质及商品的面貌, 使人类生活 发 生 了巨大的改变。 有 机 合 成 包 括 有 机 合 成 的 主 要 任 务 ( 构 建 碳 骨 架 和 引 入 官 能 团 ) 、 有 机 合 成 的 主 要 方 法( 逆 向 合 成 分 析 法) 和 有 机 合 成 的 重 要 应 用 三 个 方 面 的 内 容 。 有 机 合 成 既 是 有 机 化 学 学 习 中 的 重 点 和 难 点 , 又 是 近 年 来 高 考 中 的 高 频 考 点 , 因 此 学 好 有 机 合 成 显 得 至 关 重 要 。 一、有机合成的主要任务 有机合成路线设计的关键在于构建目标 化合物的碳骨架( 增长碳链或缩短碳链, 开环 或成环) 和官能团转化。 1 . 碳骨架的构建。 ( 1 ) 增长碳链。 常 见 的 碳 链 增 长 的 方 法 : 羟 醛 缩 合 反 应 、 酯 缩 合 反 应 、 醛 酮 和 H C N 的 加 成 反 应 、 卤 代 烃 和 N a C N 的 取 代 反 应 、 卤 代 烃 和 炔 化 钠 的 反 应 、 格 氏 试 剂 和 醛 酮 的 反 应 、 格 氏 试 剂 和 C O 2 的 反 应 、 格 氏 试 剂 与 环 氧 乙 烷 的 反 应 、 傅 - 克 烷 基 化 反 应 和 傅 - 克 酰 基 化 反 应 等 。 ①卤代烃和炔化钠的反应: R C C N a ?? ?? +R _ X → R C C R _ ?? ?? +N a X ②卤代烃和 N a C N 的反应( 增加一个碳 原子) : RX+NaCN RCN+NaX +H2O RCOOH ③格氏试剂和醛的反应: R C H O ?? ?? + R _ M g B r → R C H OM g B r R _ +H 2O → R C H OH R _ ④格氏试剂和环氧乙烷的 反 应( 增 加 两 个碳原子) : R M g B r + C H 2—C H 2 O → R C H 2 C H 2O M g B r +H 2O →R C H 2C H 2OH ⑤格氏试剂和 C O 2 的反应( 增加一个碳 原子) : RM g B r + O C ?? ?? O ?? ?? → R C O ?? ?? OM g B r +H 2O → R C OH O ?? ?? ⑥傅 - 克烷基化反应( 增加一个或若干个 碳原子) : ?? ?? ?? ?? ?? ?? + C H 3 C H 2 C l A l C l 3 → ?? ?? ?? ?? ?? ?? C H 2 C H 3 ( 2 ) 缩短碳链。 常见的缩短碳链方法有: 烯、 炔烃和酸性 高锰酸钾溶液的反应, 苯的同系物和酸性高锰 酸钾溶液的反应, 石油的裂化、 裂解反应等。 苯的同系物和酸性高锰酸钾溶液的反应 如下: ?? ?? ?? ?? ?? ?? C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3 KM n O 4 → ?? ?? ?? ?? ?? ?? C O OH ( 3 ) 成环反应。 碳链成环方法: D - A 反应。 3 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年6月 全科互知
C H C H 2 ?? ?? C H C H 2 ?? ?? + C H 2 C H 2 ?? ?? △ → ?? ?? 除 D - A 反应以外, 成环反应还有分子内 的羧基和羟基形成内酯的反应、 多元羧 酸 形 成环状酸酐的反应、 多羟基醇脱水成环 醚 的 反应、 分子内的羧基和氨基形成内酰胺 的 反 应等。 ( 4 ) 开环反应。 常见的开环方法有: 环烯烃的氧化反应、 环状酸酐的水解反应、 环内酯的水解反应等。 其中环烯烃的氧化反应如下: ?? ?? KM n O 4 → C O OH C O OH 2 . 官能团的引入。 ( 1 ) 碳碳双键的引入: 炔烃和氢气发生加 成反 应 得 到, 或 卤 代 烃、 醇 发 生 消 去 反 应 得到。 ( 2 ) 碳碳三键的引入: 卤代烃发生消去反 应得到。 ( 3 ) 羟基的引入: 卤代烃发生水解反应得 到, 或醛、 酮与氢气发生加成反应得到。 ( 4 ) 羰基的引入: 醇发生氧化反应生成醛 或酮( 引入羰基) 。 ( 5 ) 羧基的引入: 醇或醛发生氧化反应生 成羧酸( 引入羧基) 。 ( 6 ) 卤素原子的引入: 烯、 炔烃 和 H X 或 X 2 发生加成反应得到, 或烃和 X 2 发生取 代 反应得到。 二、有机合成中需要关注的内容 1 . 掌握有机化学试题中出现的有机给予 信息。 ( 1 ) 羟醛缩合反应。 醛和醛、 醛和酮或酮和酮之间, 其中一个 有α - H 的醛或酮在强碱的作用下生成碳负离 子, 然后碳负离子和另一分子中的羰基 发 生 反应后生成 β - 羟基醛或 β - 羟基酮, 其再进一 步脱去水后变为烯醛或烯酮的反应称为羟醛 缩合反应, 这是有机反应中增长碳链的 一 种 重要方式。 两分子乙醛发生羟醛缩合反应: C H 3 C O ?? ?? H + C H 2C HO H N a OH( 少量) 室温 → C H 3 C H C H 2 C H O O H △ → C H 3 C H C H C H O ?? ?? 2 - 丁烯醛 +H 2O 反应机理: ( 2 ) 酯缩合反应。 发生缩 合 反 应 时, C H 3C H 2O N a具 有 较 强的碱性, 其作为碱可以夺取酯的亚甲 基 中 的一个氢离子使酯中亚甲基变成碳负 离 子, 然后碳负离子作为一个亲核试剂与另一分子 酯发生亲核取代反应, 其结果就相当于 两 分 子酯脱去一分子醇后形成一种酮酯。注意酯 在碱性条件下发生反应时要求其中一分子酯 中必须有α - H。 R C O O R _+ R ″ C H 2C O O R ? C H 3C H 2O N a → R C O C H C O O R ? R ″ +R _ OH 酯缩合反应涉及 α - H 的机理, 从有机反 应类型来看, 属于取代反应, 即: 例 1 羟甲香豆素是一种治疗胆结石的 药物, 合成路线如下所示: 已知: ?? ?? ?? ?? ?? ?? OH + O ?? ?? R R _ H + △ → ?? ?? ?? ?? ?? ?? OH OH R R _ R C O O R _ +R ″ OH H + △ →R C O O R ″ +R _ OH ( R、 R _ 、 R ″ 代表烃基) ( 1 ) A 属 于 芳 香 烃, 其 结 构 简 式 是 。 4 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年6月 全科互知
B中所含的官能团是 。 ( 2 ) C →D 的反应类型是 。 ( 3 ) E 属于酯类。仅以乙醇为有机原料, 选用必要的无 机 试 剂 合 成 E, 写 出 有 关 化 学 方程式: 。 ( 4 ) 已 知: 2 E 一定条件 →F+C 2H 5OH。F 所含官能团有 C O ?? ?? 和 。 ( 5 ) 以 D 和 F 为原料合成羟甲香豆素分 为三步反应, 写出有关化合物的结构简式: 解析: 试题中难度最大 的 就 是 E 生 成 F 和 C 2H 5OH 的 反 应, 从 合 成 路 线 分 析, 考 生 会误认为分子 E( C 4H 8O 2) 是乙酸乙酯, 发生 了 酯 的 水 解 反 应。 从 第 ( 4)问 的 问 题 2 E 一定条件 → F +C 2H 5OH 可以得知, 2个E分 子( 并不是一个E分子) 发生反应生成了F和乙 醇, 即两分子乙酸乙酯发生了酯缩合反应, 生成 了C H 3 C O C H 2 C O O C H 2 C H 3 和C 2H 5O H。纵观 本题所给信息发现, 本题中并没有给出 酯 缩 合反应的信息, 由此可见, 这些信息是需要考 生在平时学习的过程中逐渐积累并掌握的。 答案: ( 1 ) ?? ?? ?? ?? ?? ?? 硝基 ( 2 ) 取代反应 ( 3 ) 2 C 2H 5O H+O 2 C u或 A g △ →2 C H 3 C H O + 2 H 2O, 2 C H 3C HO+O 2 催化剂 △ → 2 C H 3C O OH, C 2H 5O H+C H 3 C O O H 浓硫酸 △ ?? ?? ???? ?? C H 3 C O O C 2H 5+ H 2O ( 4 ) C O ?? ?? O R ( 5 ) ?? ?? ?? ?? ?? ?? HO OH C H 3C C H 2C O C 2H 5 O ?? ?? O ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? HO OH H 3C OH O ?? ?? O C 2H 5 ?? ?? ?? ?? ?? ?? HO O H 3C OH O ?? ?? 2 . 掌握 常 见 的 基 团 保 护 方 式 和 去 保 护 方式。 ( 1 ) 醛基的保护和去保护。 比如说一个有机物中既有羰基( 醛和酮) 又 有碳碳双键, 若只让碳碳双键发生加成反应, 就 需要先把醛基保护起来, 等碳碳双键发生加成 反应后, 再发生去保护反应重新变为羰基。 保护羰基的方法: 醛( 或酮) 和 醇 反 应 生 成缩醛( 或缩酮) 。 R C HO+ 2 R _ OH → C R O R _ O R _ H 缩醛 +H 2O 羰基去保护的方法: 缩醛( 或 缩 酮) 在 酸 性条件下重新变为醛( 或酮) 。 例 2 根据下列已知信息, 以丙烯及其他 必要的有机试剂为原料合成C H 3 C O C H 2O H, 无 机试剂任选, 写出合成流程: 。 已知: ( 1 ) C R O ?? ?? R _ C H 2O H C H 2O H → C R O O R _ 缩酮 H 2O / H + → C R O ?? ?? R _ ( 2 ) C R O ?? ?? O C 2H 5 L i A l H 4 → H 2O →R C H 2O H+ C 2H 5O H 信息分析: 信息( 1 ) 中保 护 羰 基 的 方 法: 酮先和乙二醇发生反应生成缩酮。 去保护的方法: 缩 酮 在 酸 性 条 件 下 反 应 重新变为酮。 信息( 2 ) 中 酯 在 还 原 剂 L i A l H 4 作 用 下 还原为醇。 解析: 结合题中所给信息, 可以设计出前 5 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年6月 全科互知
半段合成路线: H 3 C —C H C H 2 ?? ?? B r 2 → H 3 C C H B r C H 2 B r N a OH → H 3C C H OH C H 2 OH [ O] 一定条件 → C H 3C O ?? ?? C OOH 结合题中信息( 2 ) 给出的知识, 若要得到 目标产物, 就需要将—C O OH 先酯化生成酯 基, 再将酯基还原为—C H 2OH。由于在还原 过程 中 C H 3C O ?? ?? 中 的 C O ?? ?? 也 会 被 一 并 还原, 因此先利用醛或酮与醇反应生成 缩 醛 或缩酮保护羰基, 待分子中酯基被还原 为 羟 基后, 再让缩醛或缩酮发生去保护反应 变 为 羰基, 从而起到保护羰基的作用。 答案: H 3 C —C H C H 2 ?? ?? B r 2 → H 3 C C H B r C H 2 B r N a O H → H 3 C C H O H C H 2 O H [ O ] 一定条件 → C H 3 C O ?? ?? C O O H C 2H 5OH 催化剂→ C H 3C O ?? ?? C OO C 2H 5 C H 2O H C H 2O H → C H 3 C O O C O O C 2H 5 L i A l H 4 → C H 3 C O O C H 2O H H 2O / H + → C H 3 C O ?? ?? C H 2O H ( 2 ) 酚羟基的保护和去保护。 苯酚中的羟基很容易被氧化剂氧化, 因此 在反应中一般先把酚羟基保护起来, 等发生氧 化反应后, 再发生去保护反应重新生成酚羟基。 苯酚和碘甲烷或硫酸二甲酯[ ( C H 3) 2 S O 4] 反 应生成苯 甲 醚, 保 护 酚 羟 基; 然 后 苯 甲 醚 和 H I发生去保护反应又重新生成苯酚。 ?? ?? ?? ?? ?? ?? O H C H 3 I或( C H 3) 2 S O 4 N a O H , H 2 O → ?? ?? ?? ?? ?? ?? O C H 3 H I → ?? ?? ?? ?? ?? ?? O H 例 3 工 业 上 用 甲 苯 生 产 对 羟 基 苯 甲 酸 乙 酯 ( ?? ?? ?? ?? ?? ?? HO C OO C 2H 5 ) , 其 生 产 过程如下: ?? ?? ?? ?? ?? ?? C H 3 C l 2 催化剂① → A 一定条件 ② → ?? ?? ?? ?? ?? ?? C H 3 O H C H 3 I ③→ ?? ?? ?? ?? ?? ?? C H 3 O C H 3 ④ → ?? ?? ?? ?? ?? ?? C O O H O C H 3 C 2H 5O H ⑤ →B H I ⑥ → ?? ?? ?? ?? ?? ?? C O O C 2H 5 O H 问题: 在上述合成线路中, 设计第③和⑥这 两步反应的目的是 。 答案: 保护酚羟基, 防止酚羟基被氧化 三、有机合成的主要方法 有机合成路线设计的实施流程如下: 基础 原料→中间体1 →中间体2 …→目标产物, 常见 的合成分析方法有正向合成分析、 逆向合成分 析以及正逆合推分析。 逆合成分析法又称切断法, 是一种逆向的 逻辑思维方法, 从分析目标分子的结构着手, 根 据分子中各原子间连接方式( 化学键) 的特征, 运用有机化学反应方法, 判断出官能团的种类 和位置, 选择合适的化学键进行切断, 将目标分 子转化成一些较小的中间体; 再以这些中间体 作为新的目标分子, 将其切断成更小的中间体; 依次类推, 直到推导至原料。 例 4 以乙烯为唯一的有机原料( 无机原料 和催化剂任选) , 设计合成二丙酸乙二酯的路线。 分析: 本题提供的原料虽然简单, 但是目标 产物比较复杂, 因此采用逆向合成分析法, 从产 物对其结构进行分析, 找出合理的断键位置。 C 2H 5 C O ?? ?? ?? ?? O C H 2 C H 2 O ?? ?? C O ?? ?? C 2H 5 切断 ? C 2H 5 C O ?? ?? OH +HO—C H 2—C H 2—OH C 2H 5 C O ?? ?? O H ?C 2H 5—C N?C 2H 5—B r ? C H 2 C H 2 ?? ?? H O —C H 2 C H 2—O H?B r —C H 2 C H 2—B r ? C H 2 C H 2 ?? ?? 答 案:C H 2 C H 2 ?? ?? B r 2 →B r —C H 2C H 2—B r 6 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年6月 全科互知
N a OH H 2O →HO—C H 2C H 2—OH C H 2 C H 2 ?? ?? H B r →C H 3 C H 2—B r N a C N →C H 3 C H 2—C N H 3O + → C H 3C H 2C O OH HO—C H 2—C H 2—OH → C 2H 5 C O ?? ?? O C H 2—C H 2—O C O ?? ?? C 2H 5 四、有机合成的重要应用 有机合 成 的 重 要 应 用 体 现 在 以 下 三 个 方面。 ( 一) 改进已有的有机合 成 路 线 或 工 艺, 以便取得更高的产率或更加符合“ 绿色化学” 的要求。 ( 二) 对天然有机化合物进行局部的结构 改造和修饰( 比如增加氨基或羟基) , 使其性 能更加完美, 更充分地发挥其作用。 ( 三) 合成具有特定性质的自然界并不存 在的物质, 以满足人类的特殊需要, 为人类的 发展提供物质保障。 五、书写有机合成题时的注意事项 ( 一) 书写有机合成题时 需 要 注 意, 写 的 是合成的流程, 而不是化学方程式。 ( 二) 要结合题中所给信息进行有机合成, 而不是直接合成, 若是不按照题目要求进行合 成路线设计, 即使合成路线正确也不得分。 例 5 近年来, 以大豆素( 化合物 C) 为 主要成分的大豆异黄酮及其衍生物, 因 其 具 有优良的生理活性而备受关注。大豆素的合 成及其衍生化的一种工艺路线如下。 根据上述路线中的相关知识, 以丙烯为主 要原料用不超过三步的反应设计合成有机物 O ?? ?? O O O ?? ?? , 写出合成路线: 。 解析: 利用切断法进行分析。 O ?? ?? ?? ?? O O ?? ?? O ?? ?? → H O O H + 2 C H 3 C O O H 以丙烯为主要原料合成二乙酸 - 1 , 2 - 丙二 酯, 主要合成工作是由丙烯合成1 , 2 - 丙二醇, 难度不大, 有的考生可能会根据高中已 学 知 识进行如下合成。 C H 3C H C H 2 ?? ?? C l 2 → C H 3C H C l C H 2 C l N a OH H 2O → C H 3 C H O H C H 2 O H 2 C H 3 C O O H 浓硫酸 → C H 3 C H O C O ?? ?? C H 3 C H 2 O C O ?? ?? C H 3 该合成路线虽 然 不 超 过 三 步, 但 是 没 有 满足题目要求“ 根据上述路线中的相关知识” 进行有机合成, 因此该合成路线虽然正确, 但 是不得分。 根据题中所给 信 息, 以 丙 烯 为 主 要 原 料 用 不 超 过 三 步 的 反 应 设 计 合 成 有 机 物 O ?? ?? O O O ?? ?? , 可 以 将 丙 烯 在m - C P B A 的作用下生成环氧化合物, 环氧化合物 在 酸 催化下与水发生加成反应生成 1 , 2 - 丙二醇, 然后1 , 2 - 丙二醇和乙酸酐( 题中信息显示, 酸 酐可以与醇反应生成酯) 反应生成目标产物, 合成路线如下。 ?? ?? m-C P B A C H 2C l 2 → O H 2 S O 4 / T H F / H 2O → H O O H ( C H 3 C O ) 2O P y → O ?? ?? O O O ?? ?? 有机合成路线的设计能够考查考生对知 识的灵活运用能力和迁移能力, 也充分 体 现 了化学学科核心素养, 预计在今后的高 考 中 仍是重要的考查题型。虽然有机合成路线的 设计对考生的能力要求较高, 但是只要 考 生 掌握合成路线设计的方法和技巧, 适当 强 化 训练, 就能够交出满意的答卷。 ( 责任编辑 谢启刚) 7 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年6月 全科互知
■四川省成都市龙泉中学校 何建琴 ■四川省成都市龙泉驿区第七中学校 于成祥 离子共存知识是考生在备考复习中必须 突破的重难点之一, 常以选择题的形式考查。 其所涉及的离子种类非常多, 考生需要 全 面 掌握各类离子的性质, 分辨离子间发生 的 反 应类型, 弄清复杂多变的溶 液 情 形。离 子 反 应有四种反应类型: 复分解反应、 氧化还原反 应、 络合反应、 完全双水解反应。本文从四种 离子反应类型的角度突破高考化学中的离子 共存问题, 结合典型例题进行深入剖析, 总结 解答此类问题时必须警惕的四类“ 陷阱” 。 一、复分解反应 复分解反应发生的条件是离子之间能够 产生沉淀、 气体或弱电解质( 弱酸、 弱碱、 水) 。 其中, 离子之间是否能够发生复分解反 应 产 生沉淀, 要求考生理解运用溶解性口诀表( 见 表1 ) , 再从溶解性口诀表中归纳总结高中阶 段常考的离子共存知识。 表1 水溶液中的溶解性口诀表 ①钾钠铵盐硝酸盐, 都能溶在水中间; ②碳酸磷酸两种盐, 溶者只有钾钠铵; ③盐酸难溶银亚汞, 硫酸难溶是钡铅; ④碱溶钾钠钡和铵, 四种微溶记心间。 四种微溶 物: C a ( OH) 2、 C a S O 4、 A g 2 S O 4、 M g C O 3 1 . 与几乎所有离子均能大量共存的只有 两种离子: K + 和 N a + 。 使用口诀“ 钾钠铵盐硝酸盐, 都能溶在水 中间” 进行理解, 但注意“ N O - 3 +H + ” 组合具 有强氧化性, 还原性离子不能共存。而 NH + 4 与 OH - 会因为发生复分解反应而不能共存, NH + 4 与 A l O - 2 、 S i O 2 - 3 会 因 为 发 生 完 全 双 水 解反应而不能共存。所以, 与 几 乎 所 有 离 子 均能大量共存的只有两种离子: K + 和 N a + 。 2 . 与 C O 2 - 3 、 P O 3 - 4 、 S O 2 - 3 、 S i O 2 - 3 不 能 大 量共存的 离 子: 除 K + 、 N a + 、 NH + 4 外 的 所 有 阳离子。 使用口诀“ 碳酸磷酸两种盐, 溶者只有钾 钠铵” 进行理解。亚硫酸盐和硅酸盐的 溶 解 性与碳酸磷酸盐的溶解性几乎相同, 如: C a 2 + 与 S O 2 - 3 或 S i O 2 - 3 均会发生复分解反应分别 生成 C a S O 3 和 C a S i O 3 沉淀。 3 . 与 S O 2 - 4 不 能 大 量 共 存 的 有 四 种 离 子: B a 2 + 、 P b 2 + 、 C a 2 + 、 A g + 。 使用口诀“ 硫酸难溶是钡铅” 进行理解, 即 B a S O 4 和 P b S O 4 是 难 溶 物。C a S O 4、 A g 2 S O 4 是微溶物, 写离子方程式时, 微溶物 作生成物当沉淀处理。 4 . 与 C l - 不 能 大 量 共 存 的 有 两 种 离 子: A g + 和 H g 2 + 2 ( 亚汞离子) 。 使 用 口 诀 “ 盐 酸 难 溶 银 亚 汞” , 即 A g C l 和 H g 2C l 2 是难溶物。 离子之间是否能够发生复分解反应产生 弱电解质( 弱酸、 弱碱、 水) 或气体, 高中阶段 要求考生理解记忆常见的一些弱电解质( 见 表2 ) 。在 此 基 础 上 归 纳 总 结 出 其 中 隐 含 的 离子共存知识。 表2 高中阶段要求掌握的常见弱电解质 ( 1 ) 弱酸 ①一元弱酸( 5种: H F 、 H C l O、 H C O OH、 C H 3C O OH、 H C N) 等 ②二 元 弱 酸 ( 5 种: H 2C O 3、 H 2 S O 3、 H 2 S 、 H 2 S i O 3、 H 2C 2O 4) 等 ③三元弱酸( 1种: H 3 P O 4) 等 ( 2)弱 碱: NH 3 · H 2O、 M g( OH) 2、 C u( OH) 2、 F e ( OH) 3 等 ( 3 ) 水: H 2O ( 4 ) 少部分盐: H g C l 2、 ( C H 3C O O) 2 P b等 5 . 与 H + 发生复分解反应而不能大量共 8 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年6月 全科互知